環(huán)保型阻燃劑
隨著全球安全環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng),人們對(duì)防火安全及制品阻燃的要求越來(lái)越高,無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)。
目前國(guó)內(nèi)塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑,其中以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表,溴系阻燃劑效率高、用量少,對(duì)材料的性能影響小,且價(jià)格適中。和其它類型的阻燃劑相比,其效能/價(jià)格比更具有優(yōu)越性,我國(guó)供出口電子電氣類產(chǎn)品中70%~80%都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時(shí)會(huì)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,而且近年歐盟一些國(guó)家認(rèn)為溴系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,歐盟出臺(tái)了RoHS和WEEE兩個(gè)禁令,其中RoHs是限制有害物質(zhì)的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective),它規(guī)定自2006年1月1日起,在歐盟國(guó)家銷售的所有電子電氣設(shè)備,不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。
常用環(huán)保型阻燃劑
一、環(huán)保型溴系阻燃劑
1、十溴二苯乙烷80108010不屬于多溴二苯醚,在燃燒中絕對(duì)不可能產(chǎn)生PBDD或PBDF;8010的相對(duì)分子量為971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相當(dāng)(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔點(diǎn)345℃,熱穩(wěn)定性較DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易滲析的特點(diǎn)都優(yōu)于DBDPO,最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用,這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。8010工業(yè)品為平均粒度3μm、自由流動(dòng)、微顆?;陌咨Y(jié)晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料制品顏色自由。而且工業(yè)化成本和DBDPO相當(dāng),是DBDPO最為理想的替代品。
作為添加型溴系阻燃劑,8010在使用過(guò)程也需要和銻化物配合使用,配合比例和DBDPO/銻化物比例相同;和DBDPO相比,8010更適用于高溫高粘特性的工程塑料。
首先對(duì)8010進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的是美國(guó)雅寶公司,并申請(qǐng)了生產(chǎn)和使用專利;這一度使國(guó)內(nèi)阻燃劑研究生產(chǎn)單位遲遲沒(méi)有開(kāi)展這方面的研究,但經(jīng)查詢發(fā)現(xiàn),雅寶公司的專利范圍是在中國(guó)之外的地區(qū),因而可以在中國(guó)生產(chǎn)和使用8010,只是不能出口及申請(qǐng)專利。柳暗花明,國(guó)內(nèi)研究生產(chǎn)單位紛紛投入研究,2002年年底以工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功。
2、溴化環(huán)氧樹(shù)脂
阻燃劑用溴化環(huán)氧樹(shù)脂又稱為四溴雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物,溴含量可達(dá)50%,分子量在1000~45000之間,分為EP型和EC型;EP型和EC型相比,前者的耐光性較好,但溴含量較低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強(qiáng)度。商業(yè)品溴化環(huán)氧樹(shù)脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物,國(guó)產(chǎn)溴化環(huán)氧樹(shù)脂有刺激性氣味,而以色列死海溴產(chǎn)品則無(wú)氣味。溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有令人滿意的熔體流速和較高的阻燃效率,優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,且能賦予阻燃基材良好的機(jī)械性能,產(chǎn)品不起霜。
低相分子量溴化環(huán)氧樹(shù)脂適用于阻燃ABS和HIPS,高相分子量者適合于阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。它在使用過(guò)程需要和銻化物配合使用。
以色列死海溴公司是國(guó)際最為著名的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑生產(chǎn)商,生產(chǎn)工藝完善,產(chǎn)品質(zhì)量極佳;一度是國(guó)內(nèi)溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑市場(chǎng)的唯一品牌。2002年以來(lái),山東萊玉化工等陸續(xù)將溴化環(huán)氧樹(shù)脂商業(yè)化,但產(chǎn)品質(zhì)量不盡人意。目前,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)代表產(chǎn)品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山東萊玉化工,臺(tái)灣長(zhǎng)春BEB系列等。
3、溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹(shù)脂相類似,也是近年發(fā)展較快的一個(gè)阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒,溴含量在60%左右。熱分解溫度大于310℃,具有分子量大,熱穩(wěn)定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等優(yōu)點(diǎn)。
溴化聚苯乙烯依據(jù)其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過(guò)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行溴化來(lái)完成的;聚溴化苯乙烯是通過(guò)將苯乙烯首先進(jìn)行烯鍵保護(hù),然后進(jìn)行溴化,再將烯鍵恢復(fù),合成溴化苯乙烯,再次進(jìn)行聚合完成的。從合成過(guò)程是否使用溶劑,又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少,所以人們通常采用溶劑法進(jìn)行合成。
溴化聚苯乙烯主要應(yīng)用在PA、PBT、PET等熱塑性樹(shù)脂中,使用過(guò)程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時(shí),添加量在13%(增強(qiáng))~17%(非增強(qiáng))就可以賦于材料UL94V-O級(jí)(0.8mm),阻燃聚酰胺時(shí),加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(jí)(0.8mm)。
美國(guó)大湖公司和雅寶公司是著名的溴化聚苯乙烯生產(chǎn)商,其產(chǎn)品一度在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)遙遙領(lǐng)先,現(xiàn)在國(guó)內(nèi)一些阻燃劑廠商已經(jīng)進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn),如壽光市海洋化工有限公司等。
二、磷系阻燃劑
1、紅磷母粒
在非鹵阻燃劑中,紅磷是一種較好的阻燃劑,具有添加量少、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)。普通紅磷易吸潮,與高分子材料相容性差,特別容易引起自燃,不能實(shí)際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑,降低了紅磷的活性,解決了相容性,紅磷含量在85%左右,但自燃問(wèn)題并沒(méi)有得到有效的解決,粉塵污染嚴(yán)重。
紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配使用、以基體樹(shù)脂為載體的暗紅色粒子,安全問(wèn)題得到了解決。它低煙、阻燃效率高;無(wú)粉塵污染,加工性能優(yōu)異;低密度、熱穩(wěn)定性好、制品物理性能下降少;加工過(guò)程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數(shù)(CTI),在電子電器應(yīng)用上優(yōu)勢(shì)明顯。.
紅磷母粒的主要缺點(diǎn)是色調(diào)問(wèn)題,除了暗紅和黑色外,無(wú)法賦予制品更多的顏色選擇。
紅磷母粒用于通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可單獨(dú)使用;在加工過(guò)程中,為了達(dá)到紅磷的最好分散性,可復(fù)配一定量的分散劑。
2、間苯二酚雙(二苯磷酸酯)ReofosRDP
間苯二酚雙(二苯磷酸酯)是高分子量有機(jī)膦系阻燃劑,表觀為清澈液體;它磷含量高,磷含量為10.8%。具有高阻燃性,低添加量,對(duì)成品物性影響小的特點(diǎn)。它具有阻燃和增塑雙重功能,可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化、改善塑料成型中的流動(dòng)加工性能和降低燒蝕,改善熱老化性能,提高熱變形溫度,并可抑制燃燒后的殘余物。
使用時(shí),間苯二酚雙(二苯磷酸酯)一般單獨(dú)使用,不需要和其它阻燃劑配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時(shí),用量在11%左右,氧指數(shù)達(dá)到37%,UL94級(jí)別(1.6mm)達(dá)到V-O及級(jí)。阻燃PC/ABS合金時(shí),和PC/ABS兩者的比例有關(guān),用量一般在6%~10%之間。氧指數(shù)達(dá)到29%,UL94級(jí)別(1.6mm)達(dá)到V-O及級(jí)。
目前,國(guó)內(nèi)許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙(二苯磷酸酯)工業(yè)化生產(chǎn)方面作了很多研究,并進(jìn)行了小批量的時(shí)試生產(chǎn)。但市場(chǎng)上成熟的產(chǎn)品不多。國(guó)內(nèi)主要銷售廠商為美國(guó)大湖產(chǎn)品。
三、氮系阻燃劑
氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃劑市場(chǎng)最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細(xì)粉末,粒徑10μm~50μm,容易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作為阻燃劑新品種,氮系阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn):高效阻燃;不含鹵素;無(wú)腐蝕作用,因而減少了機(jī)械被腐蝕問(wèn)題;耐紫外光照;電性能好,在電子電器制品中優(yōu)勢(shì)最為明顯;不褪色,不噴霜;可回收再利用。
氮系阻燃劑目前主要應(yīng)用在聚烯烴和聚酰胺中,不需要和其它阻燃劑配合使用。對(duì)于非增強(qiáng)尼龍,添加量在8%時(shí)可燃等級(jí)就能達(dá)到UL94V-O級(jí);對(duì)于PP,添加量在25%時(shí)可燃等級(jí)就能達(dá)到UL94V-O級(jí);成本/性能比例優(yōu)異。荷蘭DSM公司產(chǎn)品Melapur?200是適用于玻纖增強(qiáng)PA66的氮系阻燃劑,添加量在25%時(shí)可燃等級(jí)就能達(dá)到UL94V-O級(jí)。而且加工溫度可高達(dá)320℃。
荷蘭DSMMelapur公司是國(guó)際最為著名的氮系阻燃劑生產(chǎn)商,產(chǎn)品為Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列?,F(xiàn)在國(guó)內(nèi)有很多助劑廠生產(chǎn)氮系阻燃劑MC系列,產(chǎn)品質(zhì)量一般。
四、無(wú)機(jī)阻燃劑
無(wú)機(jī)阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主,目前國(guó)外已大量使用無(wú)機(jī)阻燃劑,其中美國(guó)、日本、西歐無(wú)機(jī)阻燃劑消費(fèi)量分別占阻燃劑總消費(fèi)量的60%、64%、50%。
氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末,相對(duì)密度在2.4左右,粒徑1~20μm。氫氧化鋁開(kāi)始脫水溫度200℃,氫氧化鎂開(kāi)始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高,比氫氧化鋁高出140℃,可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度,利于加快擠塑速度,縮短模塑時(shí)間,同時(shí)亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細(xì),對(duì)設(shè)備磨損小,利于延長(zhǎng)加工設(shè)備使用壽命。由于氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優(yōu)點(diǎn),因此氫氧化鎂所占比例越來(lái)越大。氫氧化鎂與同類無(wú)機(jī)阻燃劑相比,具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中均無(wú)有害物質(zhì)排放,而且還能中和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體。
氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨(dú)使用時(shí),用量一般在40%~60%,這嚴(yán)重影響了材料的機(jī)械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問(wèn)題。選擇出性能優(yōu)良的表面改性劑,對(duì)氫氧化鎂的表面改性,是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。